四、有机化合物的结构及其表达式

1.有机化合物的结构

对一个有机化合物而言，只知道其分子式是不够的，因为同一个分子式可代表许多不同的化合物。例如分子式为C2H6O的化合物，可以是乙醇，也可以是二甲醚。由于二者的原子的排列次序和结合方式不同，所以它们是不同的化合物，性质也不相同。

19世纪后期，凯库勒（F.A.Kekulé）在有关结构学说的基础上，提出了有关有机化合物的经典结构理论，其要点归纳为：①分子内组成化合物的若干原子是按一定的排列次序和结合方式连接着的，这种排列次序和结合方式，称为“化学结构”。有机化合物的结构决定了它的性质，根据性质可反过来推测有机化合物的结构。②有机化合物中碳原子的化合价为四价，可以用四个相等的价键与其他元素的原子结合。③碳原子之间也可自相结合成碳碳单键、双键或叁键。

按照经典结构理论，我们可以根据使用有机化合物的具体情况，用不同的结构式来表达有机分子的结构。

2.有机化合物结构的表示方法

结构是指有机化合物分子中原子的连接次序和键合性质。表示分子结构的化学式叫作结构式（constitution formula）。在有机化学中，常用以下四种方法表示结构式。

（1）路易斯结构式（Lewis structure formula）　用价电子对表示共价键结构的化学式称为路易斯结构式。在路易斯结构式中，用黑点表示电子，成键两原子之间的一对电子表示共价单键，两对或三对电子表示共价双键或叁键。书写路易斯结构式时，要将所有的价电子都表示出来。

使用时，一般只标出孤对电子，成键电子对用短横线表示。例如：

（2）蛛网式（cobweb formula）　将路易斯结构式中的电子对全部改写成短线，称为蛛网式。每一元素符号代表该元素的一个原子，原子之间的每一价键都用一短线表示。例如：

该书写方法的优点是分子中各原子之间的结合关系看起来很清楚，但缺点是书写很繁琐。

（3）结构简式（skeleton symbol）　在蛛网式的基础上，将碳碳单键和碳氢单键省去（环状化合物中环上的单键不能省去），有相同原子时，要把它们合在一起，其数目用阿拉伯数字表示，并把它们写在该原子的元素符号的右下角，由此得到结构简式。

除了以上三种表示方法之外，还可以将分子中的碳氢键、碳原子以及与碳原子直接相连的氢原子全部省略，杂原子以及与杂原子相连的氢原子须保留，只用键线来表示碳骨架，这种表示方法称为键线式（bond-line formula）。在键线式中单键之间、单键与双键之间的夹角为120°，双键与双键之间的夹角为180°。

3.有机化合物立体结构及其表示方法

早期的有机结构理论认为，有机分子是平面结构，即分子中所有的原子都处在同一平面内。到了19世纪后期，随着有机化学的发展，这种观点已经很难解释当时发现的许多新的有机化合物结构。1874年，荷兰化学家范霍夫（Jacobus Henricus van't Hoff）提出了一种新观点，认为碳原子的四个共价键并不是处于同一平面，而是立体的四面体构型。这就是所谓的碳四面体学说。这个观点被后来的事实证明是正确的。

为了形象地表达碳原子的这种立体的正四面体构型，人们常用凯库勒（Kekulé）模型（球棍模型）或斯陶特（Stuart）模型（比例模型）。凯库勒模型是用不同颜色小球代表不同的原子，以小棍表示原子之间的共价键。这种模型可以清楚地表示出分子中各个原子的连接顺序和共价键的方向和键角。斯陶特模型则是按照原子半径和键长的比例制成的。它能够比较正确地反映出分子中各原子的连接情况，因此，立体感更真实，但它表示的价键分布却不如凯库勒模型明显。

分子模型虽然可以帮助我们了解分子的立体结构和分子内各原子的相对位置，但分子模型在具体书写时非常不方便，故我们常将模型以平面投影来表示分子结构。有机化合物立体结构的常用表示方法有以下几种。

（1）楔形式（wedge formula）　楔形式的基本规定是：与楔形键相连的原子或基团指向纸平面之前；与虚线键相连的原子或基团指向纸平面之后（虚线既可以前细后粗，也可以写成前粗后细，或者前后一样粗的形式）；与实线键相连的原子或基团在纸平面之上，可简称为：楔前、虚后、实平面（图1-2）。

（2）锯架式（saw frame formula）　锯架式是一种透视式，表达了从分子模型斜侧面观察到的形象，从中可以清楚地看到分子中所有的价键。书写时，将模型中的小球去掉，保留分子的键骨架，然后写出键上连接的原子或基团就得到锯架式（图1-3）。

（3）纽曼投影式（Newman projection）　Newman投影式表达了从分子模型碳碳键轴正前方观察到的形象：后面的碳原子用圆圈表示，前面的碳原子用三条等长的线段的交点表示。即，用圆心表示前面的碳原子，用圆表示后面的碳原子，分别从圆心和圆上引出三条互为120°的射线作为价键，用以连接碳原子上的三个原子或基团（图1-4）。从Newman投影式可以清楚地看出相互邻近的，非直接键合的原子或基团的空间关系，故主要用来描述化合物的构象和进行构象分析。

（4）费歇尔投影式（Fischer projection）　费歇尔投影式是1891年由德国化学家Emil Fischer在研究单糖的构型时首创的。该式通过立体模型在纸平面上的投影得到。规定：连在竖键上的原子或基团在纸平面之后，连在横键上的原子或基团在纸平面之前，横键和竖键的交叉点表示碳原子（图1-5）。所以，在Fischer式中，横线上的基团向前，竖线上的基团向后。简言之，横前竖后。多用于表达手性碳的立体构型。