第一节　共价键及共价键理论

一、共价键理论

描述分子中化学键的理论主要有两种：价键法（valence bond method，简称VB法）与分子轨道法（molecular orbital method，简称MO法）。两种方法都是采用量子力学的理论来处理化学键，两者各有特点，可以相互补充。

（一）价键法

价键结构理论把共价键的形成看作是电子配对或原子轨道相互重叠的结果。即当两个原子相互接近形成共价键时，它们的原子轨道相互重叠，自旋相反的两个电子在原子轨道重叠区域内为两个原子所共有，从而形成共价键。价键法（VB法）的基本要点包括：

1.自旋方向相反的单一电子相互接近时，可以相互配对形成共价键。此时电子配对的过程，实际上也就是原子轨道的重叠过程。由于电子的配对和原子轨道的重叠使电子云密集在两个原子核之间，两核间的排斥力减弱，从而导致体系能量的降低而成键。例如氢分子是由两个氢原子的电子配对而形成，也就是两个氢原子的1s轨道相互重叠而成。

如果两个原子各有一个自旋方向相反的单一电子，可以相互配对形成共价单键；如果两个原子各有两个或三个自旋方向相反的单一电子，则可以相互配对形成共价双键或叁键；如果没有未成对电子，则无法形成共价键。

如果两个原子所含有的未成对电子数目不相同，则它们以一定的配比构成分子。假设A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子就能和两个B原子相结合，形成AB2分子。

2.每一原子所能形成共价键的数目不是无限的，要受到成键电子数目的限制。一个原子有几个未成对的电子，就只可和几个自旋相反的电子配对成键，这称为共价键的“饱和性”。

3.共价键形成过程中会发生原子轨道的重叠。不同的原子轨道在空间有一定的取向，只有当它们从某一方向相互接近时，才能使原子轨道得到最大重叠。原子轨道的重叠程度越大，体系的能量越低，形成的共价键就越稳定。因此，成键时原子轨道会尽可能朝向重叠程度最大的方向，这称为共价键的“方向性”。例如：1s轨道是球形，没有方向性；2p轨道在其对称轴周围电子云密度最大，有方向性。当这两个轨道重叠成键时，1s轨道只有沿2p轨道对称轴方向与之重叠，轨道间的重叠程度才可能最大，从而可形成稳定的共价键（图2-2a），如从其他方向接近，都不能达到最大程度的重叠（图2-2b）。

依照原子轨道间重叠方式的不同，可以将化合物分子中的共价键分为σ键和π键两种类型。

若原子轨道间是沿键轴（两原子核之间的连线）方向发生重叠，则其重叠部分沿键轴呈圆柱状对称分布，两原子核间电子云密度最大，结合比较牢固。这种类型的共价键称为σ键（σ bond）。s-s、s-p（图2-2a）、p-p等原子轨道间均可形成σ键。σ键的两个成键原子围绕键轴做相对转动时，不会影响电子云的分布状况，不会破坏键的对称性，因此σ键可以自由旋转。

若原子轨道间不是沿键轴方向，而是沿与键轴垂直的方向发生侧面重叠，则其重叠部分以镜像反对称地垂直于键轴分布，这种类型的共价键称为π键（π bond）。两个相互平行的p轨道之间即可形成π键（图2-2c）。π键的电子云分布在键轴的上、下方，重叠程度小于σ键，受到的约束也较小，其电子的能量较高，活动性较大，性质也较活泼。一般情况下，π键是在σ键的基础上构建的，因而只能与σ键共存，它常存在于具有双键或叁键的有机物分子中。π键不能自由旋转，在化学反应中稳定性较差，容易被破坏而与其他原子形成新的共价键。

4.不同类型的原子轨道，如果能量相近，可以在形成分子的过程中发生杂化，组成能量相等的一组杂化轨道（hybrid orbital）。有机物分子中原子常见的杂化方式有：sp3杂化、sp2杂化和sp杂化，现以碳原子为例简述如下。

（1）sp3杂化　未成键碳原子的核外电子排布为，与其他原子成键时，理论上应是通过两个未配对的p轨道与其他原子的s或p轨道重叠，这样一个碳原子应与两个氢原子结合形成CH2，但事实上碳与氢的稳定结合状态为CH4，而且在CH4分子中四个C—H是等同的。出现这种情况的原因是由于碳原子并不是采用其2p轨道与H的1s轨道成键，而是采用了杂化轨道与H成键。所谓杂化，是指能级相近的不同类型的原子轨道，在形成分子的过程中，经过能量均化的过程，形成能量相等的轨道。其中，能量均化的过程称为杂化，能量相等的轨道称为杂化轨道。在CH4分子的形成过程中，碳原子2s轨道的一个电子由基态激发到2p的空轨道上，而后一个2s轨道和三个2p轨道发生杂化，组成四个新的等价的sp3杂化轨道（图2-3）。

sp3杂化轨道呈一头大、一头小的葫芦形（图2-4），成键时大头区域的电子云的重叠程度要比未杂化的s或p轨道的都大，因而sp3杂化轨道所形成的共价键比较牢固，体系也更稳定由于存在相互之间的斥力，四个sp3杂化轨道在空间中的分布呈现出一种四面体型的状态。在这种状态下，四个杂化轨道之间距离最远，斥力最小，能量最低，体系最稳定。

碳原子的四个sp3杂化轨道在空间上的排布为正四面体型，轨道对称轴指向正四面体的四个顶点，两轨道间的夹角为109°28′。由于每一个sp3杂化轨道含有一个电子，因此碳原子可与四个氢原子的s轨道重叠，形成四个C—Hσ键，构成甲烷分子（CH4）。碳原子位于正四面体的中心，四个氢原子则分别位于四个顶点上（图2-5）。这种构型可用“透视式”表示。在透视式中，实线表示键在纸平面上，实楔形线表示朝纸面外，虚楔形线表示朝纸面里。

原子轨道杂化发生的前提在于参与杂化的轨道能量相近，如碳原子中2s和2p轨道，因属于同一电子层，能级相差很小，故而可以发生杂化。而2s和3p轨道，由于能级相差较大，则无法发生杂化。碳原子里的2s轨道除可和三个2p轨道发生sp3杂化外，还可和两个2p轨道发生sp2杂化、和一个2p轨道发生sp杂化。

（2）sp2杂化　碳原子中的一个2s轨道和两个2p轨道杂化形成三个等价的sp2杂化轨道（图2-6）。

三个sp2杂化轨道位于同一平面上，相互间夹角为120°（图2-7a），剩下的一个未参与杂化的p轨道垂直于三个sp2轨道所在的平面（图2-7b）。

乙烯分子（CH2==CH2）中，两个碳原子均以sp2杂化轨道与其他三个原子相结合。每个碳原子的三个sp2杂化轨道中，一个与另一碳原子的sp2杂化轨道重叠形成C—Cσ键，另外两个则与两个氢原子的s轨道重叠形成C—Hσ键。每个碳原子剩下的未参与杂化的p轨道，彼此平行地侧面重叠形成π键。这样两个碳原子之间，除存在一个由sp2轨道重叠所形成的σ键外，还存在由两个平行的未杂化p轨道重叠所形成的π键，一个σ键与一个π键共同组成碳碳双键（图2-8）。

（3）sp杂化　碳原子中的一个2s轨道和一个2p轨道杂化形成两个等价的sp杂化轨道（图2-9）。

两个sp杂化轨道以180°呈直线分布（图2-10a），剩余的两个未参与杂化的p轨道不仅垂直于两个sp杂化轨道的轨道对称轴，而且相互垂直（图2-10b）。

乙炔分子中，每个碳原子的两个sp杂化轨道，一个与另一碳原子的sp杂化轨道重叠形成C—Cσ键，另一个则与一个氢原子的s轨道重叠形成C—Hσ键。每个碳原子剩下的未参与杂化的两个p轨道，彼此平行地侧面重叠形成两个π键。这样两个碳原子之间，由一个σ键与两个π键共同组成碳碳叁键（图2-11）。

除碳原子外，氮原子和氧原子在成键时，也可以形成杂化轨道。处于杂化状态的原子，其最外层的电子数与未杂化时的相同。

（二）分子轨道法

价键理论认为共价键是由两个自旋相反的电子配对形成的，分子中的价电子被定域在两个成键原子之间的区域内，它能较好地解释共价键的饱和性和方向性。但对于不少具有不饱和键的分子，特别是含离域电子[1]（delocalized electron）的共轭体系，它无法作出满意的解释。分子轨道理论则以形成共价键的电子是分布在整个分子之中的观点为着眼点，考虑到了全部原子轨道之间的相互作用，较全面地反映了分子中化学键的本质。

1.分子轨道理论的基本要点

（1）分子中的电子不从属于某一个或者某一些特定的原子，而是在整个分子范围内运动。每个电子的运动状态，可用波函数φ来描述，这个φ称为分子轨道（molecular orbital）。与原子轨道相比，分子轨道是多中心的，电子云分布在多个原子核的周围，而原子轨道是单中心的，电子云分布在一个原子核的周围。

（2）分子轨道由形成分子的原子轨道线性组合而成，一个分子有多个分子轨道，其数目与原子轨道总数相等。假设以φA和φB分别代表两个原子轨道，当它们重叠时，可形成两个分子轨道。其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成φ1=φA+φB，为成键轨道（bonding orbital）；另一个分子轨道由两个原子轨道的波函数相减组成φ2=φA-φB，为反键轨道（antibonding orbital）。

成键轨道φ1中，组成分子轨道的两个原子轨道的波函数符号相同，即波相相同。这两个波函数相互作用的结果，即是使两个原子核之间的波函数值增大，电子出现的几率密度增大，如图2-12所示。成键分子轨道的能量较原子轨道的低，有助于两个原子结合成键。

反键轨道φ2中，组成分子轨道的两个原子轨道的波函数符号相反，即波相不同。这两个波函数相互作用的结果，是使两个原子核之间的波函数值减少或抵消，电子出现的几率密度降低，两个原子核之间甚至有一电子云密度为零的节面，如图2-13所示。反键分子轨道的能量较原子轨道的高，不能成键。

依照分子轨道学说，原子间共价键的形成是由于电子转入成键的分子轨道的结果。以氢原子为例，氢原子核外仅有一个位于1s轨道的电子，当两个氢原子的电子从1s轨道转入氢分子的分子轨道时，优先占据的是能量低于氢原子1s轨道的成键轨道φ1，此时能形成稳定的氢分子；当氢分子中的电子进入反键轨道φ2时，体系不稳定，氢分子自动裂分为两个氢原子（图2-14）。

2.由原子轨道组成分子轨道时必须遵循的三条原则

（1）能量相近原则　原子轨道的能量相近，才能有效地形成化学键，如同核双原子分子中，1s-1s、2s-2s、2p-2p等原子轨道之间能有效地形成分子轨道。如果参与成键的原子轨道能量相差很大时，就不能形成有效的化学键。

（2）最大重叠原则　原子轨道相互间的重叠越大，形成的分子轨道越稳定，构成的化学键越牢固。

（3）对称性原则　对称性相同的原子轨道才能有效组成分子轨道，这是成键时需遵循的首要原则。因为原子轨道的波函数有正、负号之分，为有效地组成分子轨道，组成成键轨道的原子轨道的类型和重叠方向必须对称性合适，都是原子轨道同号区域相重叠。若为原子轨道的异号区域相重叠，则因对称性不相符，只能组成反键分子轨道。

如s轨道和px轨道对键轴是对称的，同号重叠满足对称性相符的条件，可以有效地组成分子轨道（图2-15a）。而s轨道和py轨道重叠，有一半区域是同号重叠，另一半区域是异号重叠，与对称性不相符，故不能有效成键（图2-15b）。图2-15c为py与py轨道组合产生分子轨道的示意图。

描述共价键的这两种理论，都是从微观粒子运动的基本方程——薛定谔方程（Schrödinger equation）出发，分别采用了不同的近似方法进行处理而得出的，两者对大量问题的处理结果基本是一致的。价键法对分子结构的描述简单直观，容易理解；分子轨道法对存在电子离域现象的分子结构的解释较为有效。